Efectes dels grups hidroxil en sílice sobre la termodinàmica, la transmissió UV i l'estructura
La sílice fosa, amb la seva excel·lent transmitància òptica, un coeficient d'expansió tèrmica extremadament baix i una resistència a la radiació excepcional, s'ha convertit en un material clau insubstituïble en camps com la litografia de semiconductors, la fusió de confinament inercial, els sistemes làser d'alta potència{0} i l'aeroespacial.
Amb els avenços en les tecnologies de purificació de sílice d'alta -puresa i l'aparició de mètodes de processament avançats, com ara la impressió 3D a baixa-temperatura i la soldadura làser de femtosegon, el seu àmbit d'aplicació continua ampliant-se. Per exemple, els components òptics fets de sílice fosa per a la litografia no només requereixen una gran transmitància a la regió ultraviolada profunda, sinó que també han de mantenir una excel·lent estabilitat òptica, tèrmica i mecànica sota una exposició a llarg termini-a raigs ultraviolats d'alta-energia.
Les propietats macroscòpiques de la sílice fosa estan estretament relacionades amb la seva estructura topològica microscòpica i els defectes d'impuresa. Entre ells, els grups hidroxil són defectes extrínsecs omnipresents i inevitables durant la preparació de sílice fosa. Tot i que el dopatge amb altres impureses com l'alumini també afecta significativament la viscositat a alta -temperatura i la resistència a la deformació de la sílice fosa, la influència dels grups hidroxil és particularment complexa. Estudis d'Araki et al. fins i tot va revelar el comportament microscòpic de les gotes d'aigua a nanoescala a les superfícies de sílice fosa, enriquint encara més la comprensió de les característiques de l'hidroxil superficial. Depenent del procés de preparació (per exemple, hidròlisi a la flama o fusió elèctrica), el contingut d'hidroxil en sílice fosa pot oscil·lar entre menys d'1 ppm i per sobre de 1000 ppm. Com a impuresa estranya inevitable, els grups hidroxil tenen un paper complicat en la sílice fosa.
Pel que fa al rendiment òptic, els grups hidroxil poden reparar defectes paramagnètics com els centres-deficients d'oxigen (ODC) i els centres E', millorant significativament la transmitància del material a la regió ultraviolada del buit. D'altra banda, pel que fa a les propietats termodinàmiques i mecàniques, la sílice fos -hidroxil alta introdueix grups hidroxil trencant l'estructura tetraèdrica de silici-oxigen continu mitjançant reaccions d'hidròlisi (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) durant la fabricació, donant lloc a la reducció topològica a la polimerització en xarxa. Aquest efecte-de trencament de l'enllaç redueix significativament la viscositat del vidre i la temperatura de transició vítreaTg; Mentrestant, la presència de grups hidroxil debilita el mòdul elàstic i la resistència a la fractura del material. Tot i que la literatura existent ha investigat per separat i explorat àmpliament els efectes òptics o mecànics dels grups hidroxil, encara falta evidència experimental sistemàtica sobre com la concentració d'hidroxil afecta les propietats termodinàmiques macroscòpiques i les característiques de transmissió òptica de la sílice fosa.
En aquest article, es van seleccionar dos graus comercials representatius de sílice fosa sintètica d'alta puresa-, JGS1 i JGS3, com a objectes de recerca. Utilitzant calorimetria d'exploració diferencial, proves de mòdul elàstic, espectroscòpia Raman i espectroscòpia ultraviolada al buit, es van estudiar sistemàticament els efectes dels grups hidroxil sobre l'estructura, les propietats tèrmiques, mecàniques i òptiques de la sílice fosa. L'objectiu és aclarir les regles d'influència dels grups hidroxil en diverses propietats de la sílice fosa, proporcionant així una base científica per a la selecció de materials i l'optimització del procés de sílice fosa d'alt rendiment en diferents condicions de treball.
1. Anàlisi tèrmica
La figura 1 mostra les corbes de capacitat calorífica específica (Cp) en funció de la temperatura de la sílice fosa amb diferents continguts d'hidroxil. Utilitzant el mètode d'inici extrapolat, és a dir, prenent la intersecció de la línia de base estesa abans de la transició i la tangent del pendent màxim a la regió de transició, elTEs va mesurar que g de JGS1 era de 1329 K, que és 64 K inferior a la de JGS3 (Tg=1393 K). La raó fonamental d'aquest fenomen és que, en comparació amb el marc rígid Si-O-Si, l'estructura Si-OH introduïda interromp la continuïtat de la xarxa topològica de sílice fosa.
D'una banda, com a grup d'impureses, els grups hidroxil trenquen la connectivitat dels-tetraedres d'oxigen de silici, reduint la polimerització topològica i la viscositat de la xarxa, donant lloc a una disminució de laTg. D'altra banda, en comparació amb els enllaços d'oxigen de pont, els enllaços O–H dels grups Si–OH tenen forces d'enllaç més febles i presenten modes vibracionals de flexió i rotació específics. Aquests modes de vibració addicionals absorbeixen més calor durant l'escalfament i contribueixen directament a l'augmentCpàg. En resum, la introducció de grups hidroxil afluixa la xarxa de vidre rígid, que macroscòpicament es manifesta com una estabilitat tèrmica reduïda i una menor estabilitat tèrmica.Tg.
2. Mòdul elàstic-depenent de la temperatura
La figura 2 mostra les corbes del mòdul elàstic en funció de la temperatura (300-1300 K) per a la sílice fosa amb diferents continguts d'hidroxil. Els resultats de les proves indiquen que ambdues mostres presenten un efecte de coeficient de temperatura positiu anòmal pronunciat en tot el rang de temperatura mesurat. Aquesta característica d'augment de la duresa amb l'augment de la temperatura és típica de la sílice fosa en xarxa tetraèdrica, i el seu mecanisme s'atribueix principalment a l'evolució de l'estructura de la xarxa de vidre: amb l'augment de la temperatura, el moviment tèrmic dels àtoms d'oxigen de pont altera els angles d'enllaç dels enllaços Si–O–Si, reduint el volum lliure de la xarxa de vidre i fent que l'estructura general sigui més densa macroscòpicament.
En particular, encara que la temperatura de prova superior (1300 K) es manté dins de la regió sub-Tg de les mostres, reflectint principalment la resposta elàstica d'estat sòlid-en lloc del flux viscoelàstic, el mòdul de Young de JGS1 és constantment inferior al de JGS3 entre 300 K i 1300 K. hidròlisi (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), que redueix la rigidesa de la xarxa i, per tant, condueix a una disminució del mòdul elàstic macroscòpic. Combinat amb el inferiorTg (1329 K) de JGS1 mesurat per DSC, es pot deduir que la introducció de grups hidroxil, tot i que no canvia la tendència d'augment del mòdul elàstic amb la temperatura en sílice fosa, debilita la rigidesa i l'estabilitat tèrmica a alta -temperatura de la xarxa topològica de vidre.
3. Caracterització estructural
La figura 3 compara els espectres Raman de sílice fosa amb diferents continguts d'hidroxil. A la regió de 400-1200 cm⁻¹, ambdues mostres presenten bandes característiques típiques de la sílice fosa amorfa. Segons la literatura, la banda propera als 440 cm⁻¹ correspon a la vibració d'estirament simètrica (ω₁) dels enllaços d'oxigen de pont Si–O–Si, reflectint l'estructura d'anell de sis -membra dominant a la xarxa topològica de vidre; Les bandes properes a 800 i 1060 cm⁻¹ s'atribueixen a la vibració de flexió (ω₃) i a la vibració d'estirament asimètrica (ω₄) de Si–O–Si, respectivament.
Les diferències notables es manifesten principalment en dos aspectes. En primer lloc, JGS1 mostra un pic fort fort a 3675 cm⁻¹, corresponent a la vibració d'estirament dels enllaços O–H en grups silanols aïllats (Si–OH), confirmant directament la presència d'una alta concentració de grups hidroxil enllaçats químicament en aquesta mostra. En segon lloc, a la regió de baixa -freqüència prop de 594 cm⁻¹, la intensitat del pic característic (pic D₂) de JGS1 és significativament menor que la de JGS3; aquesta banda s'assigna a la vibració d'estructures d'anells de siloxà de tres-membraments. La intensitat reduïda del pic D₂ indica que la introducció de grups hidroxil trenca preferentment aquestes estructures d'anells de siloxà de tres-membraments, relaxant la xarxa de vidre i alliberant efectivament l'estrès local dins de la xarxa.
La figura 4 presenta els espectres de transmissió ultraviolada al buit de sílice fosa amb diferents continguts d'hidroxil. Els resultats mostren que JGS3 presenta una banda d'absorció diferent a 163 nm (7,6 eV), corresponent als centres deficients d'oxigen tipus I (ODC-I). Això indica que el JGS3 es va fabricar en un entorn-deficient d'oxigen i no tenia prou grups hidroxil per passivar aquests enllaços penjants o centres de defecte. En canvi, la vora d'absorció de JGS1 és blava-desplaçada en 7 nm (de 172 nm a 165 nm) i no s'observa cap banda d'absorció òbvia en el rang 160-180 nm. Aquesta millora en la transmitància s'atribueix principalment a l'efecte reparador dels grups hidroxil sobre la topologia i els defectes de la xarxa de vidre. En primer lloc, els espectres Raman van confirmar que l'estructura d'anell de tres -membri de JGS1 es redueix (pic D₂ inferior), cosa que indica que la introducció de grups hidroxil disminueix la proporció d'enllaços Si–O–Si. En segon lloc, durant la preparació, JGS1 pot reparar defectes-deficients d'oxigen o centres d'absorció òptica d'enllaç penjant a la xarxa formant Si-OH, reduint així l'absorció de llum de sílice fosa a la regió ultraviolada del buit i provocant un desplaçament blau de la vora de tall d'absorció.
Conclusions principals
Reducció de l'estabilitat tèrmica de la sílice fosa: El mesuratTg de JGS1 és 1329 K, 64 K inferior a la de JGS3 (1393 K); a més, elCp de JGS1 és constantment superior a la de JGS3 dins del rang de temperatura de prova. Això s'atribueix a la introducció de grups hidroxil trencant el marc Si-O-Si durant la fabricació de JGS1, juntament amb modes de vibració addicionals introduïts pels grups Si-OH.
Comportament del mòdul-anòmal depenent de la temperatura: Tot i que ambdós graus de sílice fosa presenten un augment anòmal del mòdul (dE/dT> 0) entre 300 K i 1300 K, el mòdul elàstic de JGS1 és constantment inferior al de JGS3 en aquest rang. Això indica que la introducció d'hidroxil redueix la rigidesa de l'estructura topològica de la xarxa, però no altera el comportament de l'augment del mòdul elàstic amb la temperatura en sílice fosa.
Propietats estructurals i òptiques: Els espectres Raman mostren que la intensitat de la banda de defecte D₂ (594 cm⁻¹) de JGS1 es redueix significativament, i els espectres ultraviolats al buit revelen que la vora de tall de JGS1 és blava-desplaçada 7 nm en comparació amb JGS3 (de 172 nm a 165 nm), eliminant la banda ultraviolada a 165 nm. nm. Això demostra que la introducció de grups hidroxil redueix la proporció d'enllaços Si-O-Si i repara els defectes-deficients d'oxigen a la xarxa, reduint així l'absorció de llum de la sílice fosa a la regió ultraviolada del buit.
